聚乳酸（PLA）来源于可再生资源，具有可生物降解性能与高力学强度等优势，在“双碳”背景下极具应用潜力。然而，其自身的可燃性易在使用过程中引发火灾，这将严重限制PLA的广泛应用，尤其是在纺织、电子电器及交通等高防火标准领域。磷氮复合型阻燃剂已被证明可有效阻燃PLA材料，显著降低其可燃性。但这些阻燃剂在合成上也存在重大缺陷，合成过程中往往涉及到副产物的生成，这不但降低了原子效率，产生工业废物，也增加了产物的提纯分离成本。因此，如何设计开发一种无副产物、原子经济型的磷氮复合型阻燃剂反应路线，且将阻燃剂用于PLA高效阻燃，成为亟待解决的问题。

近日，本团队联合南昆士兰大学宋平安教授团队在材料领域知名期刊《Journal of Materials Science & Technology》发表了题为“Atom-economic synthesis of an oligomeric P/N-containing fire retardant towards fire-retarding and mechanically robust polylactide biocomposites”的论文。研究人员设计了一种温和且原子经济型的迈克尔聚加成反应用于新型磷氮复合型阻燃剂的合成。该反应以丙烯酸酯封端的苯基膦酸酯（DABP）与丙二腈（MN）为底物，在室温条件下通过迈克尔聚加成反应合成了一种含氰基的苯基膦酸酯齐聚物（APN，M_n=3000 g/mol），并且该反应无副产物生成，实现100%原子利用率。更重要的是，APN能高效阻燃PLA。3 wt%的APN添加量使PLA在UL-94垂直燃烧测试中通过V-0等级，并且极限氧指数（LOI）提升至36.7 vol%。此外，该PLA阻燃复合材料显示出优异的力学性能，相比纯PLA，其拉伸强度得到很大程度保留，且韧性提升85%。这项研究为磷氮复合型阻燃剂提供了一种绿色合成思路，并有助于促进高性能PLA阻燃材料的可持续发展。

图1  APN阻燃剂的表征。a）合成路线示意图，b）红外光谱，c）¹H与¹³C核磁波谱，d）XPS光谱，e）XPS 碳元素精细谱和f）元素EDS mapping照片。

APN的红外光谱（图1a）存在氰基、羰基、P=O及其苯环骨架典型的吸收振动峰，且碳碳不饱和双键（C=C）振动峰消失。¹H与¹³C核磁波谱进一步准确定位了APN的化学结构，如图1b所示。XPS（图1d）与EDS（图1f）结果均表明了APN中磷与氮元素的存在。综上所述，通过该原子经济型迈克尔聚加成反应路线，我们成功合成了APN阻燃剂。

图2 PLA及其复合材料的燃烧性能。a）不同APN添加量下的LOI与UL-94等级，b）HRR曲线，c）THR曲线和d）不同APN添加量下的av-MLR。

APN的添加显著降低了PLA材料的可燃性。3 wt%的添加量使PLA达到UL-94垂直燃烧V-0等级，LOI提升至36.7 vol%。且当APN添加量增至4 wt%时，阻燃体系的LOI高达40.6 vol%，表明PLA阻燃材料极其难燃。同时，PLA/APN阻燃体系相比纯PLA，显示出更低的释放热，如图2b和c所示，PLA/3APN和PLA/4APN样品的PHRR降低约16%，THR从77下降至约70 MJ/m²。此外，APN的加入明显降低了PLA基体在燃烧过程中的质量损失速率，尤其是PLA/4APN样品，其av-MLR从19.4降至8.5 g/m²s。以上燃烧性能结果表明APN可高效改善PLA材料的阻燃性能。

图3 APN及PLA阻燃材料的气相裂解产物分析。a）热失重过程中APN气相裂解产物的红外光谱， b）550℃下APN气相裂解产物的气相色谱，c）气相产物-1的质谱，d）APN的裂解途径，e）PLA和PLA/3APN在最快热分解速率下的气相产物红外吸收，f）CO₂与g）C=O在PLA和PLA/3APN热失重过程中的红外吸收。

TG-IR及Py-GC/MS测试表明，APN在热裂解气相产物主要有P/O化合物、CO₂以及丙烯酸酯，且裂解主要发生在300至400℃区间内，由此可推导其在燃烧过程中可能的分解途径（如图3d）。APN虽未显著改变PLA材料的热降解行为（图3e），但会促使其CO₂释放明显增强（图3f）。结合PLA/APN体系在燃烧过程中EHC值的降低，我们认为APN在气相产生的燃烧抑制作用是改善PLA阻燃性能的主要原因，具体作用模式主要有：含P/O化合物释放的∙PO自由基对高能自由基（H∙ and ∙OH）的猝灭作用，以及CO₂对可燃产物及氧气的稀释作用。

该研究得到国家自然科学基金与澳大利亚研究理事委员会的资助支持。嘉兴学院中澳先进材料与制造研究院冯佳冰博士为该论文第一作者。谢鸿雁博士、徐之光教授与宋平安教授为共同通讯作者。同时，衷心感谢其他作者对本工作的指导与帮助。

原文链接：https://doi.org/10.1016/j.jmst.2023.04.003